一、背景
2015年執行新國標，許多行業排放標準COD＜80mg/L，生物處理難以達到，出水溶解性COD在130 – 170 mg/L左右。2018年以來，各地政府為了貫徹“水十條”精神，嚴控排污，紛紛將城鎮污水處理廠排放要求提高到IV水標準。故深度處理是形勢所迫，研討相適應的深度處理技術十分必要。
二、臭氧應用于深度處理的優勢
對比— Fenton法產泥量大、鹽度大
●形成FeOOH沉淀，產泥量應在400g/M3，是城市污水廠的三倍！且無熱值。折合水成本：約1.00 元/ M3.水。
●污泥熱值低，焚燒困難；屬工業廢物，不能填埋。
●殘余700mg/L 硫酸根（ III級地表水標準是250）不利于水體自凈。
●發生厭氧，產生硫化物，危害極大！
優勢 — 催化臭氧，異相催化，清潔、綠色
●pH中性條件下，利用鐵的化合物催化，不使用藥劑，不產泥，不殘留鹽。
機理 — 產生·OH，徹底氧化有機物
●文獻報道，對于大部分有機物，O3與·OH，反應速度差 107 –109 倍。
條件 — pH 中性，FeOOH催化
關于Fe0 、Fe2+催化，在深度處理中屬偽命題：Fe2+與O3反應，不是催化劑；
pH 中性條件， Fe3+完全沉淀，而Fe(III)是催化劑；
與 O3發應的過渡金屬，并不一定都是催化劑：臭氧在氧化很多金屬單質時，并不產生·OH。這種情況同樣說明：臭氧存在著不產生·OH的無效分解；估計熱分解也屬于這種情況。
高級氧化規律 — Fe2+催化H2O2 ；Fe(III) 催化O3
依據：過程金屬的化合物是臭氧催化劑。
三、臭氧氧化的應用
臭氧性質
●易分解：大氣中，20 ~ 30 min；水體中，5 ~ 20 min ；且受溫度影響巨大，100 ℃時，分解劇烈。
●易溶解：是O2的 13倍；比重大：是空氣的1.66倍。
●濃度低：以純氧源臭氧發生器， O3為 160、 O2 為 2100 mg/L；而大氣中氧氣為310mg/L；符合亨利定律。
污水處理中臭氧工藝有以下特點：
水中臭氧濃度低，利用率（含無效分解）遠高于氧氣；充氧理論不適宜描述臭氧傳質；臭氧尾氣處理，并非關鍵。
臭氧在給水處理領域的應用
●消毒：氧化細胞內酶；破壞DNA、RNA物質；透過細胞膜使之發生通透性畸變。
●給水預處理：去除色、嗅、味。破壞發色基團中不飽和鍵（芳香基或共軛雙鍵），氧化鐵、錳等顯色離子；氧化水中還原性物質。
●臭氧－生物活性炭處理：臭氧起破壞大分子和充氧作用，有機物的降解主要是生物活性炭。
臭氧在工業廢水預處理中的應用
●去除酚、氰、硫氰等易氧化的有機物；
●脫色：印染、染料廢水用臭氧氧化法脫色；
●烯烴氧化：臭氧可破壞 C＝C 雙鍵轉變為羰基。
●局限性：O3 分子態的直接氧化，產物為小分子羧酸、酮和醛類等，很難徹底礦化為CO2、H2O
●O3 預處理參數：停留10- 20min；投加量 20- 50mg/L。
四、臭氧形成高級氧化的途徑
臭氧在水中反應途徑
v直接臭氧反應：污染物 + O3 → 產物或中間物
有選擇性，速度慢；氧化不徹底。
v自由基反應：污染物 + ·OH → 產物或中間物
無選擇性， ·OH ( E0=2.8 V ) 電位高，反應能力強，速度快，可引發鏈反應，使許多有機物徹底降解。
●文獻：大部分有機物，兩者反應速度差 107– 109 倍。
根據有機物在O3分解產生·OH 作用，對自由基鏈式反應，可以分為兩大類：
●促進劑：不與O3反應，與·OH反應生成自由基；如，甲醇、糖類、甲醛及天然有機物；
●抑制劑：與·OH反應不產生自由基，如，叔丁醇。
●大量實踐表明：生化出水O3直接臭氧氧化，COD去除率20%左右。
O3形成高級氧化法途徑
機理：形成高級氧化機制與H2O2不同，產生·OH途徑（1）堿性條件；（2）物理誘導；（3）催化劑催化。
●堿性條件pH＞10下可產生·OH 。條件是不存在HCO3-/CO32- 平衡的影響；
●O3－H2O2：極少量H2O2即可大大強化O3在中性條件下產生·OH ，可形成實用工藝；
●O3－超聲、 O3－微波：有作用，但效率很低，工程實施難，意義不大；
●O3－UV：可誘導持續形成·OH，對生化處理出水，其色度和濁度均很低，該方法有實用價值。
關于O3－活性炭：活性炭有催化效果，但作用不大。有報道，其表面胺基化后，催化效果明顯提高。
O3 高級氧化催化劑
在中性條件下，催化O3形成·OH ；
●過渡金屬氧化物和化合物：MnO2、TiO2、 NiO、CoO 、Fe2O3、FeOOH等，有良好的催化效果；
●Al2O3為載體：上述金屬化合物負載在Al2O3上，也有少數文獻報道負載單質金屬Cu、Ni等；
●同相催化：有報道，Fe2＋、Mn2＋、Co2＋、Ni2＋等有催化作用，但效果甚微。
其中價廉、無害的Fe、Mn、Ti等單質和化合物倍受關注
關于Fe2+的催化：
O3 + Fe2+ → FeO2++ O2
FeO2+ + H2O → Fe3++ •OH + OH-
FeO2+ + Fe2+ + H+→ 2Fe3+ + H2O
●Fe2+參加了反應，不是催化劑；
●pH中性條件， Fe3+發生完全沉淀，Fe(III)是催化劑。
●同理：Fe(0)在氧化環境中被氧化Fe(III)。
因此，Fe0 、Fe2+是催化劑在深度處理實踐中屬偽命題。
五、催化臭氧的鐵基催化劑
●Fe常見金屬元素，單質和氧化物、水解物無毒無害；
●Fe(0) 性能活潑，表面易形成化合物；其氧化物、水解產物在工業界大量存在。
●雖然Fe2O3和Fe3O4都可以作為催化劑，但根據異相催化機理：表面羥基是催化O3的主要活性點。因此，鐵的羥基氧化物，如 FeOOH 催化性能更好。
某些晶型的羥基化物，著名的有γ-FeOOH，有較強的催化O3活性；
發現了更有效鐵基復合催化劑！
優勢：
●材料同質：Fe(X)/Fe(M)、Fe(X)/Fe(X) ；
●損耗產物Fe(III) 有益無害，可作為吸附劑；
●價格低廉、來源廣泛。
1、一種焙燒改性鐵基催化劑
● 制備方法：鐵礦石球磨、加木屑無氧焙燒。表面經改性，生成有催化功能的鐵的氧化物和帶有催化功能的碳基化合物。
● 特點：有固定形狀，便于工藝應用，催化效果一般。
發明 授權：“一種工業廢水深度處理的催化臭氧氧化方法”
2、Fenton法分步沉淀制備鐵基催化劑
●方法：Fenton法氧化后，控制不同的pH值、在適宜溫度下分二步沉淀，制備出催化劑。
●特點：廢物利用，催化效率一般，制備條件不易控制。
發明 ：“污水深度處理芬頓法污泥的資源化利用方法”
3、精細化工業廢渣制備鐵基催化劑
● 制備方法：使用化工廢渣，控制pH值、ORP、溫度分布沉淀，提取含有Fe、Co等有效成分，制備出催化劑。
● 特點：廢物利用，催化效率高；需后續分離單元。
發明 ：“一種紅土鎳礦中和廢酸后制備臭氧氧化催化劑 γ-FeOOH的方法”
4、合金鋼鐵屑改性制備鐵基催化劑
n 制備方法：選定特定合金鋼，經化學改性，表面形成Fe、Mo、Ni、Mn等化合物的催化成份。
n 特點：催化效率高，有利于工程實施；
上述研究成果—— 已申請 十項，授權四項。
對多種工業廢水的實驗研究結果
改性鐵屑催化臭氧氧化，對兩種實際煤化工廢水的處理效果工程可達到：
COD去除率60%以上，出水 COD在 60mg/L以下；
參數：停留時間 40 - 60min；O3 : COD = (1 ~ 1.2): 1
盡管氧化劑費用會高些，但避免了大量產泥。
處理對象為某印染行業生化處理出水，生產性所得運行參數：
進水：COD 130 – 170 mg/L，
工況1：t = 30 min, O3 :rCOD = 1.0
出水 COD在 60 mg/L以下；
工況2：t = 45 min, O3 :rCOD = 1.2
出水 COD在 50 mg/L以下；
產生 TFe約在 20 mg/L左右。
應用于精細化工園區深度處理：當水力停留時間為 45min時，COD去除率在49 – 55%之間，達到了預期目的。
綠色工藝，應用價值高！
六、催化臭氧氧化工藝特點
三相反應：高級氧化發生在催化劑表面；故要求有一定的水力停留時間和水流紊動強度。
反應器形式：塔式（鋼結構），折流式（土建結構）；
停留時間：20 ~ 180 min，隨水質與前端處理工藝不同變化范圍很大，由小試決定；
回流比：塔式可不回流，折流式 1 ~ 3倍；
臭氧需要量： O3 : rCOD = 1.0 ~1.6 。
錯誤的說法： O3分子中只含一個活性O ，故質量比為：
O3 : rCOD = 3 : 1
理論與實踐均證明是錯誤的！
O3 形成·OH 當量：每 3分子的O3可生成 2分子·OH ；
·OH氧化有機物：·OH相當于2O2氧化當量。
由此：3分子O3相當于4分子O2 氧化當量，即質量比：
O3 : rCOD = 1.125
上述是 很大的理論比，與本課題組的實踐很接近。
關于 pH 和堿度影響
● pH 值變化：反應過程中pH值均下降，原因有二：消耗了OH- ；氧化產生有機酸；這與零價鐵化學還原pH 變化趨勢完全相反。
● 初始 pH值影響：資料表明，CO32-比HCO3-/有更強的捕獲·OH ，而污水中均存在著HCO3-/CO32- 平衡，故一般工業廢水在弱酸性條件下比堿性條件好。
● 當廢水堿度高，堿度（ CaCO3計）比 COD 之值大于10時，催化臭氧氧化的效果受到較大的影響。
● 其它陰離子，如Cl- 、SO42- 、NO3- 沒有明顯影響。
● 水溫影響很大，尚未做系統研究，工程意義不大。
關于 COD與 TOC的去除規律
● 催化氧化過程中，COD去除趨勢波動，而 TOC去除趨勢平穩；
● 催化后，幾乎所有廢水TOC的去除率提高幅度更大；
● 加·OH抑制劑后，對 TOC去除率影響更大。
事實說明：O3直接氧化，更多的是轉化了有機物，徹底氧化有機物的比例較小；而催化O3氧化，能去除更多種類的有機物，對保護環境和生態健康有著更重要的意義。
高級氧化及二次生化性分析
生化降解有機物規律：大分子有機物難降解，小分子有機物易吸收、降解，如：乙酸、乙醇等；
高級氧化有機物規律：大分子有機物容易氧化，小分子有機物難以氧化，如：乙酸、丙酮等；
生化出水中的有機物，難以生物氧化與還原，也不再有化學活性較高的官能團，故不太可能氧化的中間產物為毒害有機物。
理論分析：經催化臭氧氧化，其可生化性得到提高；二次生化工藝是可行的。
目前工業園區廢水常見不達標的水質指標有：COD、總氮（TN）
某工業廢水深度處理高級氧化后，嘗試生物反硝化，結果發現：由于有機物受限，總氮去除率并不高，但殘余有機物去除率很高，可達70%左右。間接證明：“二次生化”可行！
鐵基催化劑的催化功能
鐵基催化劑不僅能催化O3形成·OH ，且可有效地催化O2 ；
催化后 O2氧化能力大幅提高，比 O3直接氧化，COD的去除率還要高。
鐵基催化劑的填料功能
O3在催化劑表面才能有效分解，產生·OH，比表面積大，產生·OH量大；
·OH存活期為納秒級，只能“就近”氧化有機物，比表面積越大，距離越近。
因此，比表面積極大地影響催化臭氧反應。
總結：鐵基催化劑的優勢
pH 中性條件下，利用鐵的羥基氧化物催化，不使用藥劑，不增加鹽度，臭氧徹底分解；
優勢 — 異相催化，不產生污泥，沒有二次污染；
特征 — 清潔、綠色、高效。
來源 馬魯銘老師 鐵基催化劑催化臭氧公賬號
