低溫下MgO催化臭氧化降解氨氮效果研究
氨氮污染是水處理中普遍存在的問題.自然水體中的氨氮主要來源于石油化工、有色金屬化學冶金、化肥、味精、肉類加工和養殖等工農業部門排放的廢水(何巖等, 2008), 以及農業灌溉、動物排泄物和垃圾滲濾液等.水中的氨氮以銨根(NH4+)和游離氨(NH3)兩種形式存在(Cheng et al., 2015), 其比例隨水溫和pH值的變化而變化.氨氮易被微生物氧化成硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮, 不僅會消耗水中的溶解氧, 且對水生生物和人體也有毒害作用(Tang et al., 2011)；另外, 氨氮還是導致水體富營養化的因素之一.因此, 需嚴格控制水中氨氮含量.
目前, 處理水中氨氮的方法主要有離子交換法(Tang et al., 2011)、生物處理法和化學氧化法等.其中, 生物脫氮技術是去除原水中氨氮 很有效、 很經濟的方法, 已被廣泛應用, 但其對溫度、pH、營養物質等條件敏感, 尤其在冬季低溫條件下, 生物作用受到嚴重抑制(Khuntia et al., 2013), 從而導致生物脫氮效率較低, 因此, 低溫控制氨氮的研究受到人們的關注.
化學氧化法是一種重要的低溫除氨方法, 臭氧氧化法是其中之一.臭氧作為一種相對安全的消毒劑和氧化劑已被廣泛用于水處理中, 其對氨氮有一定的氧化能力(Singer et al., 1975), 且低溫時臭氧的溶解性和有效利用率較高, 因此, 臭氧氧化除氨有可能成為低溫化學除氨的一種有效途徑.O3及其產生的·OH與氨氮的反應方程式分別如式(1)~(2)(Singer et al., 1975)和式(3)~(6)(Chen et al., 2018)所示.
目前, O3氧化氨氮主要存在速率慢、需在堿性介質中進行(Schroeder et al., 2011)、總氮去除率低(氧化產物多數為硝氮)和反應機制尚不明確等問題.催化臭氧化技術具有去除效率高、能耗低等優點(Ichikawa et al., 2014), 因此, 催化臭氧化有可能成為控制水中氨氮的有效方法(劉永等, 2005).近年來, 一些學者對MgO催化臭氧除氨過程進行了研究, 普遍認為其適宜溫度為50~60 ℃, 甚至更高.例如, 郭琳等(2017)研究了MgO催化臭氧降解氨氮過程, 發現60 ℃時2 h內氨氮去除率為96%；Chen等(2018)研究發現, 在50 ℃時MgO催化臭氧化氨氮的去除率能達到92.2%.催化氧化除氨更可能的應用條件是常溫或者低溫, 以彌補低溫等條件限制而導致的生物除氨的不足, 但至今尚未見相關報道.同時, 以上研究未能探明MgO催化臭氧降解氨氮的反應機制和關鍵控制因素.因此, 本文在研究O3低溫(10 ℃)氧化降解氨氮效率并探討其機制的基礎上, 考察低溫下MgO催化臭氧化降解氨氮的效果, 并對其反應機制進行研究.
材料與方法(Materials and methods)
1) 試劑和儀器
所用試劑NH4Cl、NH4(SO4)2、MgCl2·6H2O、濃氨水、KI、叔丁醇等均為分析純；所用水為實驗室制超純水；臭氧發生器采用純氧氣源.
2) 催化劑(MgO)制備
采用沉淀法制備MgO, 具體操作為：向1 mol·L-1 MgCl2·6H2O溶液中邊攪拌邊加入1 mol·L-1氨水至pH=10, 繼續攪拌一段時間后靜置20 min, 倒去上清液, 將沉淀過濾, 固體用純水清洗3遍, 100 ℃烘干至恒重, 磨碎成粉末, 置于馬弗爐中500 ℃焙燒4 h.
3) 材料表征
采用X射線粉末衍射儀(X′Pert PRO MPD)對MgO粉末進行結晶度和晶粒大小的分析, 具體參數為：Cu Kα, 波長1.540 nm, 管電壓40 kV, 掃描角度5°~90°；采用X射線光電子能譜儀(ESCALAB250Xi)對MgO粉末進行表面元素組成分析, 具體參數為：Al Kα激發源, 發射功率250 W, 通過能量90 eV和35.75 eV分別用于寬程掃描和窄掃描, 能量分辨率0.8 eV, 靈敏度80 kCPS, 角分辨45°, 分析室真空度2.9×10-7 Pa, 實驗得到的元素電子結合能以C 1s(285.0 eV)進行校正.
4) 臭氧氧化實驗
臭氧發生器出口連接氨氮氧化反應瓶(250 mL, 含50 mg·L-1NH4Cl溶液), 開啟磁力攪拌器使反應過程中臭氧與氨氮廢水充分接觸, 分別于0、15、30和60 min時取樣測定氨氮、硝氮等含量；并連接KI吸收瓶處理尾氣中的臭氧.
5) 分析方法
臭氧濃度測定采用靛藍法(蔣麗春等, 2011), 氨氮含量測定采用納氏試劑分光光度法(2010)、離子色譜法(Michalski et al., 2006), NO3--N含量測定采用紫外分光光度法(2007)、離子色譜法(Michalski et al., 2006).
結論(Conclusions)
1) pH是影響臭氧除氨和催化臭氧化除氨的重要因素, 不僅會影響溶液中NH3與NH4+的比例和O3氧化氨氮的速率, 還會影響氧化產物的種類, 從而影響脫氮效果.
2) MgO具備很強的催化臭氧化降解氨氮的能力.氨氮被催化降解的主要途徑為O3直接氧化NH3, 僅一部分通過O3氧化Cl-而生成的ClOx-(x=1、3)氧化NH4+, 進而生成氣態產物N2和N2O實現.
3) MgO催化臭氧化的機制主要包括：①MgO部分溶解生成Mg(OH)2及表面強堿性位發生如O2-+H2O→2OH-的反應使溶液pH升高, 催化O3直接氧化NH3的反應；②MgO表面同時吸附NH3和O3在其表面發生反應, 反應完成后不斷釋放活性位點再進行下一次吸附降解.
4) 在0~20 ℃的溫度區間, 溫度越高, 氨氮的催化臭氧化去除率越高；即使在低溫(0~10 ℃)下, MgO催化臭氧化除氨仍保持了較高的效率.
來源：陳璐 , 劉海龍 , 吉力 , 李煥峰
1. 山西大學環境與資源學院, 太原 030006;
2. 山西省環境監測中心站, 太原 030002
